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Chiralité et énantiomérie




Définitions

La constitution d'une entité moléculaire précise la nature et les modes d'union des atomes formant cette entité, en incluant la multiplicité des liaisons sans tenir compte de leur disposition dans l'espace.
La configuration d'une entité moléculaire est la disposition spatiale des atomes ou des groupes d'atomes de cette entité. Ce terme est propre aux stéréo-isomères dont l'isomérie n'est pas due à des différences de conformations.
L'étude structurale des stéréoisomères est l'objet de la stéréochimie, qu'on appelait autrefois la chimie dans l'espace et dont l'origine remonte aux travaux du chimiste hollandais J. H. Van't Hoff et du chimiste français J. A. Le Bel qui émirent indépendamment en 1874 l'hypothèse du carbone tétraédrique.

Chiralité
Un objet chiral, en particulier une entité moléculaire chirale, n'est pas superposable à son image dans un miroir plan. C'est le cas de chacune des coquilles d'escargots représentées ci-dessous

La chiralité est une caractéristique intrinsèque d'une entité moléculaire liée à l'absence de certains éléments de symétrie. Le mot chiralité vient du grec cheir qui signifie main. On en retrouve la racine dans le mot chiromancie qui est une activité assez éloignée des préocupations des scientifiques.
Enantiomérie
L'objet chiral et son image, elle-même chirale, sont appelés énantiomères. L'énantiomérie est une relation entre deux structures. Des énantiomères étaient appelés autrefois antipodes ou inverses optiques.
Deux stéréoisomères non énantiomères sont appelés diastéréo-isomères.

L'alanine naturelle est la molécule représentée à droite (II) mais on sait synthétiser une autre molécule d'alanine représentée à gauche (I). Ces deux molécules sont images l'une de l'autre dans un miroir plan et non superposables. Ce sont donc des énantiomères.

Ces énantiomères sont représentés ci-dessous en utilisant le mode de représentation de Cram.



La configuration absolue d'une entité moléculaire chirale ou d'un groupe chiral est la disposition spatiale des atomes ou des groupes d'atomes qui distingue cette entité ou ce groupe de son image dans un miroir. Les configurations absolues des énantiomères de l'alanine permettent de les distinguer au moyen des stéréodescripteurs R et S, obtenus par application des règles de Cahn, Ingold, Prelog.

N ) C1(CO2H) ) C3 (CH3) ) H


Molécule
I
II

Configuration absolue
R
S



L'alanine naturelle est donc l'acide (+)-(2S)-2-aminopropanoïque.

Chiralité et symétrie

Opérations de symétrie
Une structure possède un axe inverse de symétrie Sn si en effectuant une rotation de 2p/n autour d'un axe puis une symétrie plane par rapport au plan perpendiculaire à cet axe, on retrouve une structure superposable à la structure originale. Deux cas particuliers de symétrie Sn sont particulièrement importants :
un axe de symétrie S1 est équivalent à un plan de symétrie ;
un axe de symétrie S2 est équivalent à un centre de symétrie.

Elément de symétrie
S1
S2
Sn

Equivalence
plan (s)
centre (i)
axe inverse (S)



Conditions de chiralité
Pour qu'une structure soit chirale, elle doit être dissymétrique, c'est à dire pas trop symétrique, mais pas nécessairement asymétrique ce qui signifie une absence totale de symétrie. D'une façon plus précise, la chiralité implique l'absence de plan de symétrie, de centre de symétrie, d'axe inverse de symétrie pour la structure. On notera que la chiralité est parfaitement compatible avec l'existence d'un axe de symétrie ordinaire noté Cn


Chiralité et conformation

Certaines conformations d'une molécule de configuration donnée peuvent être chirales. La conformation synclinale du butane, considérée comme une structure figée, est chirale. Les structures I et II sont donc énantiomères.



Cela est aussi visible sur la projection de Newman de la molécule :


Ces structures ont la même énergie potentielle microscopique. La barrière d'énergie qui les sépare est relativement faible et, à la température ordinaire, les populations moyennes des molécules I et II sont égales. Dans ces conditions, les propriétés du butane à l'échelle macroscopique sont celles d'une molécule achirale.

Pour qu'une molécule soit configurationnellement chirale, il faut que toutes ses conformations le soient.

D'autres exemples de cette situation sont fournis par l'acide mésotartrique ainsi que le (cis)-1,2-diméthylcyclohexane et la cis-décaline.

Molécules possédant un centre chiral

Définition
On appelle centre chiral un atome maintenant un ensemble d'atomes ou de groupes d'atomes dans une disposition non superposable à son image dans un miroir.

Atome de carbone asymétrique
Un exemple classique de centre chiral est celui d'un atome de carbone relié à quatre groupes différents. Il est appelé, traditionnellement, atome de carbone asymétrique. L'appellation carbone asymétrique, introduite par Van't Hoff fait référence aux structures comportant un atome de carbone de ce type, qui ne possèdent aucun élément de symétrie et qui sont donc asymétriques. Un atome asymétrique, centre chiral, avec ses substituants, constitue un exemple de groupe stéréogène car il peut être considéré comme à l'origine d'une stéréo-isomérie.

On a déjà présenté le cas des molécules d'alanine énantiomères. Examinons un deuxième exemple. Il existe deux énantiomères de l'acide tropique représentés ci-dessous : I (à gauche) et II (à droite).

Les formules développées de ces énantiomères sont dessinés ci-dessous en utilisant le mode de représentation de Cram.



Les configurations absolues des énantiomères possèdant un atome de carbone asymétrique sont nommées de façon systématique en utilisant les règles de Cahn, Ingold, Prelog.

C1 (CO2H) ) C3 (CH2OH) ) C(Ph) ) H


Molécule
I
II

Configuration absolue
S
R



Le composé I sera nommé : acide (2S)-2-phényl-3-hydroxypropanoïque.

Retenons que l'existence d'un atome de carbone asymétrique, et un seul, dans une molécule est une condition suffisante de chiralité. Ce n'est pas une condition nécessaire. Les allènes, les spirannes, constituent des exemples de molécules chirales sans atome de carbone asymétrique.

Atome d'azote
Les amines tertiaires substituées par des groupes différents, sont chirales. A la température ordinaire, les deux énantiomères ne peuvent généralement pas être séparés en raison de l'inversion de configuration rapide de l'atome d'azote.



La réaction entre une amine tertiaire et un dérivé halogéné est appelée alkylation d'Hofmann. Elle fournit un ion ammonium quaternaire qui est chiral si les quatre groupes sont différents. On peut alors, théoriquement au moins, séparer les deux énantiomères.



Dans certains cas, l'inversion de l'atome d'azote peut être ralentie ou même bloquée par suite d'une configuration particulière de la molécule. C'est le cas quand l'atome d'azote est engagé dans un système ponté ou à l'intérieur d'un petit cycle comme dans les aziridines substituées à l'azote

Atome de phosphore